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| 中外科学家发明家丛书：阿伦尼乌斯 （六） | 发布于:2012/05/07 | |
| 六、主要理论贡献 在阿伦尼乌斯毕生的科学研究生涯中，最重要的贡献当首推电离理论的 创建。 关于电解质在溶液中能产生电离的观念，并不是阿伦尼乌斯首先提出 的。1805年，德国化学家格罗特斯 （Grotthuss）在解释水的电解反应的机 理时指出：在电流作用下，水分子变为带负电荷的氧原子和带正电荷的氢原 子，带负电荷的氧原子与正极接触，电荷被中和，变成氧化物析出；带正电 荷的氢原子与负极接触，生成氢气。 1834年，英国物理学家法拉第（Faraday）在论文“关于电的实验研究” 中的提法更为明确，他认为在电解过程中，溶液中的电流是由带电荷的分解 产物传输的，他把电解前未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子。带正电荷并向阴极移动的离子称为阳离子；带负电荷并向阳极移动 的离子称为阴离子。 格罗特斯和法拉第的观点可用一句话来表述：“离子是在电流的作用下 产生的。”当时的科学界把这种观点视为金科玉律。 1857年，克劳修斯指出格罗特斯的观点并不正确，因为假如真是这样的 话，则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解质，欧姆定律对溶液将不 再适用，但实验并未证明这一点。克劳修斯是一位数学家，他对化学并不熟 悉，只是在研究盐溶液的电导时，才提出电解质离解的看法。他和威廉森 （Williamson）认为电解质的分子与形成它的原子都处于动态平衡之中，分 子之间不断地进行了原子交换，因为分子的离解和原子的化合永远在连续不 断地进行。但是他们又认为这些离解出来的原子只能存在于很短的时间里， 且克劳修斯只相信电解质有极小的离解，这种现象也并非一种普遍情况。这 样一来，他们结论的意义就大大地削弱了。 在这些科学家里，法国化学家F.M.拉乌尔（Raoult）的工作也许是最出 色的。 1882年，拉乌尔发表了凝固点降低的研究报告，他指出：在100克 水中溶解了W克的分子量为M的有机化合物，测得溶液的凝固点降低值ΔT。 ΔT=KW/M。对于绝大多数的有机化合物来说，K=18.5。但对于强酸与强碱化 合生成的盐，其水溶液的K值约等于37，大约是有机物水溶液的K值的两倍。 他指出：盐溶液的凝固点降低值比同克分子浓度的有机物溶液高，似乎可以 解释为酸、碱、盐溶液中的溶质分子数比同克分子浓度的有机物溶液多。拉 乌尔还注意到，盐类水溶液表现出来的渗透压比范霍夫的理论计算值高，所 以他认为溶液中的盐类可能像气体的离解一样，也有某种程度的离解。显然， 拉乌尔的观点已经比较接近阿伦尼乌斯即将创立的电离理论了。 尽管如此，这些电离理论的先驱者并未明确地提出电解质在溶液中自动 电离的结论，他们的看法也缺乏令人信服的实验根据，他们的结论中也没有 定量的表述。所以这些先驱者的看法难以对抗根深蒂固的旧观念，以致法拉 第的观点仍然在科学界占统治地位。 真正敢于并以无可辩驳的实验事实向旧观念提出挑战的则是阿伦尼乌 斯。这位生长在北欧的年轻人认识到：“在瑞典，人们想要尝试利用许许多 多瀑布，而对瀑布的最好的利用，则是用它的力来获得电，然后再转变为化 学能。因此，瑞典人对电化学相当感兴趣。”这种认识也促进了阿伦尼乌斯 去研究溶液的电导问题。 虽然关于电导的研究工作是很多的，但是前人的研究对象只限于浓溶 液，例如楞次和柯尔劳希的研究工作用的只是一般的稀溶液。阿伦尼乌斯的 特色就在于他所研究的是极稀电解质溶液的电导率，当溶液的浓度达到极稀 时，浓溶液的某些性质消失了，又出现了一些新的现象，这就使阿伦尼乌斯 很容易去发现一些新的规律。 他认为：所以产生这些新规律的原因很简单，应该相信克劳修斯和拉乌 尔的观点，在高度稀释的溶液里，电解质分子离散解的现象更加明显和突出。 研究极稀溶液的电导乃是阿伦尼乌斯获得成功的关键，连他自己也说过：“我 的一大幸运乃是研究了极稀溶液的电导。” 阿伦尼乌斯研究的是溶液的电学性质，但是他想到必须将电导率与化学 性质联系起来，并用化学的观点来阐明自己所发现的新规律。他回顾了法国 化学家贝托雷（Berthollet）关于电化学的研究。贝托雷指出：导电最好的 酸是强酸，强酸能够置换导电能力很差的弱酸，在很多情况下，不同酸的电 导率能相差一百万倍之多。 阿伦尼乌斯又注意到，所有的酸在与同一种碱中和时，应该产生同量的 中和热，当酸和碱都是1当量时，中和热是13500卡，但是这一点只对强酸 和强碱的中和反应才是适用的，如果用弱酸，中和热的值就会有一点偏差。 他认为，产生上述现象的原因是由于强酸和弱酸的活化（即离解）程度不同。 他在研究铁氯化钾的反应性时发现，虽然亚铁氰化钾中含有钾、铁和氯，但 是只能发生钾的反应和亚铁氰酸根的反应，而不能发生铁的反应和氰的反 应。他在解释这一现象时，认为在亚铁氰化钾这种盐溶液中，只存在钾离子 和亚铁氰酸根离子，而不存在着铁离子和氰根离子。由于他得出结论：“如 果两种电解质相互作用时，只能是离子在相互作用，除此之外，再也不会发 生其他反应。” 1883年5月17日，阿伦尼乌斯彻夜未眠，他的电离理论终于构思成功， 其中重要的一点是，在高度稀释的溶液中盐类接近全部电离。通过实验，他 做出如下结论：在许多场合下，极稀盐溶液的比电导与溶液浓度成正比；两 种或两种以上相同浓度的盐类稀溶液的电导率常常等于每一种盐溶液电导率 的加和；电解质溶液的电阻随着粘度的升高而增大，介电常数则降低；离子 的组成愈复杂，电解质溶液的电阻愈大。 正如前文所说，他假设溶解于水的电解质分子，部分是活化的，部分是 未活化的，例如酸、碱的水溶液就由三部分组成：第一部分是水；第二部分 是活化的分子；第三部分是未活化的分子，这三部分处在化学平衡之中。当 溶液稀释时，活化分子增加了，未活化的分子减少了。然后，他将这种假设 扩展到其他可溶性的电解质——盐，并对电解质的活度系数（相当于现代术语“电离度”）下了定义：“活度系数是电解质溶液中实际存在的活化分子 数与当电解质完全变成活化分子时所存在的活化分子数之比。”他认为，酸 和碱的活度系数愈大，它们的强度愈大；在弱酸盐溶液中，强酸可以置换弱 酸；在复分解反应中，强酸和弱酸的中和反应最完全，弱酸与弱碱的中和反 应则不完全；每一种溶于水的盐都部分变成酸和碱，酸碱越弱，水越多，水 解产物的量愈大。 最后是论文的精华：“现在的研究表明，可以设想溶液中的电解质存在 着两种形式：一种是活化的；一种是未活化的。在相同外界条件下 （温度和 溶液的稀释程度）下，活化部分的量是固定的。活化部分导电，是真正的电 解质，未活化的部分则不是。” 电离理论的发表对于解释拉乌尔关于电解质溶液的凝固点降低值远大于 同浓度的非电解质溶液；柯尔劳希关于盐溶液的当量电导等于阳离子和阴离 子的离子浓度的加和；以及希托夫（Hittorf）关于离子迁移速度的研究起了 积极的作用。但是由于“没有电流的作用，溶液中不存在带相反电荷的离子” 这一概念很难被说服，电离理论也像其他许多科学上的伟大发现一样，在它 诞生的第一天起，就不为多数科学家理解和接受，甚至还受到无理的攻击和 非难。 阿伦尼乌斯构思出电离理论后，去告诉他的导师克莱夫，受到克莱夫的 非难，以及在克莱夫影响下的大多数化学家的攻击，直到1887年以后，电离 理论才开始被普遍接受。当阿伦尼乌斯因此获得诺贝尔化学奖时，这时克莱 夫才向他表白当时为何极力反对电离理论。原来，在19世纪，克莱夫和其他 许多化学家一样，他们亲眼看到许多杰出的理论像出现在天空的陨星一样， 只放出短暂的光芒，最后都遭到殒灭的命运。这就使他们对各种新的理论持 怀疑态度，认为这些理论几乎都是错误的，过不多久，它们都将销声匿迹。 就连门捷列夫也说过：“电离学说不过是一种奇谈怪论，不值一提。它和燃 素学说一样，肯定会破产的”。可见科学研究过程中的新发现、新发明被人 们接受是不容易。 阿伦尼乌斯对于化学理论的另一重要贡献是提出“活化热”概念，现在 称之为“活化能”。1889年，他提出了活化分子理论来解释温度升高对气体 反应的反应速度的影响。他观察到温度每升高1℃，反应速度增加10—15％。 他认为，不能用一般的概念，即用温度升高对反应物分子的运动速度、碰撞 频率、浓度和反应体系的粘度所产生的影响，来解释反应速度的温度系数会 有这么高。他设想在反应体系中存在着一种不同于一般反应物分子的活化分 子，这些活化分子具有比平均能量要高的能量，它们对反应更为敏感，所以 在一个反应体系中，只有活化分子才能发生反应。阿伦尼乌斯称这一能量为 活化热，它是现代物理化学中的一个极其重要的概念。 阿伦尼乌斯的研究并不局限于很狭窄的学科范围，在他的后半生，他的 兴趣开始转向其他科学领域，特别是天文学、气象学和生物学。其中比较重 要的是1896年发表的论文《大气中的二氧化碳对地球温度的影响》。该文指 出，二氧化碳能吸收从地球表面辐射出来的红外线，而大气中的二氧化碳的 含量是可以改变的。在火山活动的频繁时期，大气中的二氧化碳含量增高了， 因此地球的温度也相应地升高了，从而解释了地球上气候变化的原因之一。 这一理论流传至今。 1903年，阿伦尼乌斯出版了《天体物理学教科书》，这是第一部有关这一科学领域的教科书，阐述了光的压力对天体的效应。他认为，在光的压力 影响之下的宇宙间带电微粒是宇宙和大气中发生多数现象的原因。比如日冕 是由离太阳表面某种距离的最小尘埃造成的；彗星的尾部是由烃尘构成的； 当这些带电微粒到达地球，受到地球磁场的影响而向地球两极运动，它们聚 集在两极大气的上层，在两极形成负电集团，在一定的电压下放电，并伴随 产生荧光，从而形成北极光。1905年，阿伦尼乌斯把光压概念应用到解释生 命的起源问题上，假定地球上的孢子都是被光压从星际空间中传递来的，以 后就逐渐进化产生生命。 另外，阿伦尼乌斯对太阳热辐射的来源以及毒物学都有研究。 瑞典曾经培育出许多杰出的化学家，但公认的、最值得称颂的两位化学 大师当推贝采里乌斯和阿伦尼乌斯，后者提出的电离理论的基本观点在 20 世纪仍然是经典的。直到今天，每年仍然有众多的化学家在大学甚至中学里 详细介绍它，几乎每一本普通化学和物理化学教科书都在一遍一遍地阐述电 离理论的观点、应用及其新发展。这就是阿伦尼乌斯对整个人类留下的宝贵 财富，值得人们去纪念他。 一生著作及获得奖励 1884年《电解质的电导率研究》 1887年《论水溶液中物质的电离》 1901年 首届诺贝尔物理奖的候选人 1902年《电化学教科书》 1902年 英国皇家学会授予戴维奖章 1902年诺贝尔化学奖的候选人 1903年《宇宙物理学教科书》 1904年《电解质的化学理论》 1907年《化学原理》 1907年《免疫化学教科书》 1908年《世界的起源》 1909年《宇宙的生命》 1911年 美国化学学会授予威拉德·吉布斯奖章 1911年 美国科学院授予名誉院士 1912年 英国皇家学会选为海外会员 1915年《生物化学中的定量定律》 1915年《溶液理论》 1925年《现代生活中的化学》 |
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